nyheder

Vi bruger cookies til at forbedre din oplevelse. Ved at fortsætte med at bruge dette websted accepterer du vores brug af cookies. Mere information.
Når der anmeldes en trafikulykke, og et af køretøjerne forlader stedet, har retsmedicinske laboratorier ofte til opgave at finde beviserne.
Resterende bevismateriale omfatter knust glas, knuste forlygter, baglygter eller kofangere, samt bremsespor og lakrester. Når et køretøj kolliderer med en genstand eller person, vil lakken sandsynligvis aftage i form af pletter eller afskalninger.
Bilmaling er normalt en kompleks blanding af forskellige ingredienser, der påføres i flere lag. Selvom denne kompleksitet komplicerer analysen, giver den også et væld af potentielt vigtige oplysninger til køretøjsidentifikation.
Ramanmikroskopi og Fourier-transform infrarød (FTIR) er nogle af de vigtigste teknikker, der kan bruges til at løse sådanne problemer og lette ikke-destruktiv analyse af specifikke lag i den samlede belægningsstruktur.
Analyse af lakskaller begynder med spektrale data, der kan sammenlignes direkte med kontrolprøver eller bruges sammen med en database til at bestemme køretøjets mærke, model og årgang.
Royal Canadian Mounted Police (RCMP) vedligeholder en sådan database, Paint Data Query (PDQ)-databasen. Deltagende retsmedicinske laboratorier kan til enhver tid tilgås for at hjælpe med at vedligeholde og udvide databasen.
Denne artikel fokuserer på det første trin i analyseprocessen: indsamling af spektrale data fra malingschips ved hjælp af FTIR- og Raman-mikroskopi.
FTIR-data blev indsamlet ved hjælp af et Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskop; komplette Raman-data blev indsamlet ved hjælp af et Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroskop. Lakflis blev taget fra beskadigede dele af bilen: den ene flækkede af dørpanelet, den anden af kofangeren.
Standardmetoden til at fastgøre tværsnitsprøver er at støbe dem med epoxy, men hvis harpiksen trænger ind i prøven, kan analyseresultaterne blive påvirket. For at forhindre dette blev malingsstykkerne placeret mellem to ark poly(tetrafluorethylen) (PTFE) i et tværsnit.
Før analyse blev tværsnittet af malingschipset manuelt adskilt fra PTFE'en, og chippen blev placeret på et bariumfluorid (BaF2)-vindue. FTIR-kortlægning blev udført i transmissionstilstand ved hjælp af en 10 x 10 µm2-blænde, et optimeret 15x objektiv og kondensor samt en 5 µm-afstand.
De samme prøver blev brugt til Raman-analyse for at sikre konsistens, selvom et tyndt BaF2-vinduetværsnit ikke er påkrævet. Det er værd at bemærke, at BaF2 har en Raman-top ved 242 cm-1, hvilket kan ses som en svag top i nogle spektre. Signalet bør ikke være forbundet med malingsflager.
Optag Raman-billeder ved hjælp af billedpixelstørrelser på 2 µm og 3 µm. Spektralanalyse blev udført på hovedkomponenttoppene, og identifikationsprocessen blev hjulpet ved hjælp af teknikker såsom multikomponentsøgninger sammenlignet med kommercielt tilgængelige biblioteker.
Ris. 1. Diagram over en typisk firelags bilmalingsprøve (venstre). Tværsnitsvideomosaik af malingschips taget fra en bildør (højre). Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturel analyse
Selvom antallet af lag af malingsflager i en prøve kan variere, består prøver typisk af cirka fire lag (figur 1). Laget, der påføres direkte på metalsubstratet, er et lag elektroforetisk primer (cirka 17-25 µm tykt), der tjener til at beskytte metallet mod miljøet og fungerer som monteringsflade for efterfølgende lag af maling.
Det næste lag er en ekstra primer, spartelmasse (ca. 30-35 mikron tyk) for at give en glat overflade til den næste serie af malingslag. Derefter kommer basislaget eller basislakken (ca. 10-20 µm tyk) bestående af basismalingens pigment. Det sidste lag er et transparent beskyttelseslag (ca. 30-50 mikron tykt), som også giver en blank finish.
Et af hovedproblemerne med analyse af lakspor er, at ikke alle laklag på det originale køretøj nødvendigvis er til stede som lakskår og pletter. Derudover kan prøver fra forskellige regioner have forskellige sammensætninger. For eksempel kan lakskår på en kofanger bestå af kofangermateriale og lak.
Det synlige tværsnitsbillede af en malingchip er vist i figur 1. Fire lag er synlige i det synlige billede, hvilket korrelerer med de fire lag identificeret ved infrarød analyse.
Efter kortlægning af hele tværsnittet blev individuelle lag identificeret ved hjælp af FTIR-billeder af forskellige topområder. Repræsentative spektre og tilhørende FTIR-billeder af de fire lag er vist i figur 2. Det første lag svarede til en transparent akrylbelægning bestående af polyurethan, melamin (top ved 815 cm-1) og styren.
Det andet lag, basislaget (farvelaget) og det klare lag er kemisk ens og består af akryl, melamin og styren.
Selvom de ligner hinanden, og der ikke er identificeret specifikke pigmenttoppe, viser spektrene stadig forskelle, primært med hensyn til topintensitet. Lag 1-spektret viser stærkere toppe ved 1700 cm⁻¹ (polyurethan), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) og 762 cm⁻¹.
Topintensiteterne i spektret for lag 2 stiger ved 2959 cm⁻¹ (methyl), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (ether), 1077 cm⁻¹ (ether) og 731 cm⁻¹. Overfladelagets spektrum svarede til biblioteksspektret for alkydharpiks baseret på isophthalsyre.
Det sidste lag e-coat primer er epoxy og muligvis polyurethan. Resultaterne var i sidste ende i overensstemmelse med dem, der almindeligvis findes i bilmaling.
Analyse af de forskellige komponenter i hvert lag blev udført ved hjælp af kommercielt tilgængelige FTIR-biblioteker, ikke databaser over billak, så selvom matchene er repræsentative, er de muligvis ikke absolutte.
Brug af en database designet til denne type analyse vil øge synligheden af selv køretøjets mærke, model og årgang.
Figur 2. Repræsentative FTIR-spektre af fire identificerede lag i et tværsnit af afskallet bildørsmaling. Infrarøde billeder genereres fra topområder forbundet med individuelle lag og lægges oven på videobilledet. De røde områder viser placeringen af de individuelle lag. Ved hjælp af en blændeåbning på 10 x 10 µm2 og en trinstørrelse på 5 µm dækker det infrarøde billede et område på 370 x 140 µm2. Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturel analyse
Figur 3 viser et videobillede af et tværsnit af kofangerens lakskaller, hvor mindst tre lag er tydeligt synlige.
Infrarøde tværsnitsbilleder bekræfter tilstedeværelsen af tre forskellige lag (fig. 4). Det ydre lag er en klar lak, sandsynligvis polyurethan og akryl, hvilket var konsistent sammenlignet med klarlakspektre i kommercielle retsmedicinske biblioteker.
Selvom spektret af basisbelægningen (farven) minder meget om den klare belægnings spektrum, er det stadig tydeligt nok til at kunne skelnes fra det ydre lag. Der er betydelige forskelle i toppenes relative intensitet.
Det tredje lag kan være selve kofangermaterialet, bestående af polypropylen og talkum. Talkum kan bruges som et forstærkende fyldstof til polypropylen for at forbedre materialets strukturelle egenskaber.
Begge yderlag var i overensstemmelse med dem, der anvendes i bilmaling, men der blev ikke identificeret specifikke pigmenttoppe i grunderlaget.
Ris. 3. Videomosaik af et tværsnit af malingschips taget fra en bilkofanger. Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturel analyse
Ris. 4. Repræsentative FTIR-spektre af tre identificerede lag i et tværsnit af malingschips på en kofanger. Infrarøde billeder genereres fra topområder forbundet med individuelle lag og lægges oven på videobilledet. De røde områder viser placeringen af de individuelle lag. Ved hjælp af en blændeåbning på 10 x 10 µm2 og en trinstørrelse på 5 µm dækker det infrarøde billede et område på 535 x 360 µm2. Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturel analyse
Raman-billeddannelsesmikroskopi bruges til at analysere en række tværsnit for at opnå yderligere information om prøven. Raman-analysen er dog kompliceret af den fluorescens, der udsendes af prøven. Flere forskellige laserkilder (455 nm, 532 nm og 785 nm) blev testet for at evaluere balancen mellem fluorescensintensitet og Raman-signalintensitet.
Til analyse af malingsspåner på døre opnås de bedste resultater med en laser med en bølgelængde på 455 nm; selvom fluorescens stadig er til stede, kan en basekorrektion bruges til at modvirke den. Denne fremgangsmåde var dog ikke vellykket på epoxylag, fordi fluorescensen var for begrænset, og materialet var modtageligt for laserskader.
Selvom nogle lasere er bedre end andre, er ingen laser egnet til epoxyanalyse. Raman tværsnitsanalyse af malingschips på en kofanger ved hjælp af en 532 nm laser. Fluorescensbidraget er stadig til stede, men fjernet ved baselinekorrektion.
Ris. 5. Repræsentative Raman-spektre af de første tre lag af en bildørschipprøve (til højre). Det fjerde lag (epoxy) gik tabt under fremstillingen af prøven. Spektrene blev baselinekorrigeret for at fjerne effekten af fluorescens og indsamlet ved hjælp af en 455 nm laser. Et område på 116 x 100 µm2 blev vist med en pixelstørrelse på 2 µm. Tværsnitsvideomosaik (øverst til venstre). Multidimensionelt Raman Curve Resolution (MCR) tværsnitsbillede (nederst til venstre). Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturel analyse
Raman-analyse af et tværsnit af et stykke bildørsmaling er vist i figur 5; denne prøve viser ikke epoxylaget, fordi det gik tabt under forberedelsen. Da Raman-analyse af epoxylaget viste sig at være problematisk, blev dette dog ikke betragtet som et problem.
Tilstedeværelsen af styren dominerer i Raman-spektret for lag 1, mens carbonyltoppen er meget mindre intens end i IR-spektret. Sammenlignet med FTIR viser Raman-analysen signifikante forskelle i spektrene for det første og andet lag.
Den nærmeste Raman-match til baselaget er perylen; selvom det ikke er en eksakt match, er perylenderivater kendt for at blive brugt i pigmenter i bilmaling, så det kan repræsentere et pigment i farvelaget.
Overfladespektrene var i overensstemmelse med isophthaliske alkydharpikser, men de påviste også tilstedeværelsen af titandioxid (TiO2, rutil) i prøverne, hvilket undertiden var vanskeligt at detektere med FTIR, afhængigt af den spektrale afskæringsværdi.
Ris. 6. Repræsentativt Raman-spektrum af en prøve af malingschips på en kofanger (højre). Spektrene blev baselinekorrigeret for at fjerne effekten af fluorescens og indsamlet ved hjælp af en 532 nm laser. Et område på 195 x 420 µm2 blev vist med en pixelstørrelse på 3 µm. Tværsnitsvideomosaik (øverst til venstre). Raman MCR-billede af et delvist tværsnit (nederst til venstre). Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturel analyse
Figur 6 viser resultaterne af Raman-spredning af et tværsnit af lakskår på en kofanger. Et yderligere lag (lag 3), som ikke tidligere er blevet detekteret af FTIR, er blevet opdaget.
Tættest på det ydre lag er en copolymer af styren, ethylen og butadien, men der er også tegn på tilstedeværelsen af en yderligere ukendt komponent, som det fremgår af en lille uforklarlig carbonyltop.
Basislakkens spektrum kan afspejle pigmentets sammensætning, da spektret i et vist omfang svarer til den phthalocyaninforbindelse, der anvendes som pigment.
Det tidligere ukendte lag er meget tyndt (5 µm) og delvist sammensat af kulstof og rutil. På grund af lagets tykkelse og det faktum, at TiO2 og kulstof er vanskelige at detektere med FTIR, er det ikke overraskende, at de ikke blev detekteret ved IR-analyse.
Ifølge FT-IR-resultaterne blev det fjerde lag (stødfangermaterialet) identificeret som polypropylen, men Raman-analysen viste også tilstedeværelsen af noget kulstof. Selvom tilstedeværelsen af talkum observeret i FITR ikke kan udelukkes, kan en nøjagtig identifikation ikke foretages, fordi den tilsvarende Raman-top er for lille.
Bilmaling er komplekse blandinger af ingredienser, og selvom dette kan give en masse identificerende information, gør det også analyse til en stor udfordring. Lakafskalninger kan effektivt detekteres ved hjælp af Nicolet RaptIR FTIR-mikroskopet.
FTIR er en ikke-destruktiv analyseteknik, der giver nyttige oplysninger om de forskellige lag og komponenter i bilmaling.
Denne artikel diskuterer spektroskopisk analyse af malingslag, men en mere grundig analyse af resultaterne, enten gennem direkte sammenligning med mistænkelige køretøjer eller gennem dedikerede spektrale databaser, kan give mere præcise oplysninger, der matcher beviserne med deres kilde.