nyheder

Vi bruger cookies til at forbedre din oplevelse.Ved at fortsætte med at browse på denne side accepterer du vores brug af cookies.Mere information.
Når et trafikuheld bliver anmeldt, og et af køretøjerne forlader stedet, har retsmedicinske laboratorier ofte til opgave at inddrive beviserne.
Resterende beviser omfatter knust glas, knuste forlygter, baglygter eller kofangere, såvel som skridmærker og malerester.Når et køretøj kolliderer med en genstand eller person, vil malingen sandsynligvis overføres i form af pletter eller skår.
Bilmaling er normalt en kompleks blanding af forskellige ingredienser påført i flere lag.Selvom denne kompleksitet komplicerer analyse, giver den også et væld af potentielt vigtige oplysninger til køretøjsidentifikation.
Raman mikroskopi og Fourier transform infrarød (FTIR) er nogle af de vigtigste teknikker, der kan bruges til at løse sådanne problemer og lette ikke-destruktiv analyse af specifikke lag i den overordnede belægningsstruktur.
Malingschipanalyse begynder med spektrale data, der kan sammenlignes direkte med kontrolprøver eller bruges sammen med en database til at bestemme køretøjets mærke, model og årgang.
Royal Canadian Mounted Police (RCMP) vedligeholder en sådan database, Paint Data Query (PDQ)-databasen.Deltagende retsmedicinske laboratorier kan til enhver tid tilgås for at hjælpe med at vedligeholde og udvide databasen.
Denne artikel fokuserer på det første trin i analyseprocessen: indsamling af spektrale data fra malingschips ved hjælp af FTIR- og Raman-mikroskopi.
FTIR-data blev indsamlet ved hjælp af et Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskop;komplette Raman-data blev indsamlet ved hjælp af et Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroskop.Der blev taget malingsspåner fra beskadigede dele af bilen: den ene blev skåret fra dørpanelet, den anden fra kofangeren.
Standardmetoden til at fastgøre prøver i tværsnit er at støbe dem med epoxy, men hvis harpiksen trænger ind i prøven, kan resultaterne af analysen blive påvirket.For at forhindre dette blev malingsstykkerne placeret mellem to plader af poly(tetrafluorethylen) (PTFE) i et tværsnit.
Forud for analyse blev tværsnittet af malingschippen manuelt adskilt fra PTFE, og chippen blev placeret på et bariumfluorid (BaF2) vindue.FTIR-kortlægning blev udført i transmissionstilstand ved hjælp af en 10 x 10 µm2 blænde, et optimeret 15x objektiv og kondensator og en 5 µm pitch.
De samme prøver blev brugt til Raman-analyse for konsistens, selvom et tyndt BaF2-vinduetværsnit ikke er påkrævet.Det er værd at bemærke, at BaF2 har en Raman-top på 242 cm-1, hvilket kan ses som en svag top i nogle spektre.Signalet bør ikke forbindes med malingsflager.
Få Raman-billeder ved hjælp af billedpixelstørrelser på 2 µm og 3 µm.Spektralanalyse blev udført på de vigtigste komponenttoppe, og identifikationsprocessen blev hjulpet af brugen af ​​teknikker såsom multi-komponent søgninger sammenlignet med kommercielt tilgængelige biblioteker.
Ris.1. Diagram af en typisk fire-lags billakprøve (venstre).Tværsnits videomosaik af malingsspåner taget fra en bildør (til højre).Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturelle analyser
Selvom antallet af lag malingsflager i en prøve kan variere, består prøverne typisk af cirka fire lag (figur 1).Laget, der påføres direkte på metalsubstratet, er et lag elektroforetisk primer (ca. 17-25 µm tykt), der tjener til at beskytte metallet mod miljøet og tjener som monteringsoverflade for efterfølgende lag maling.
Det næste lag er en ekstra primer, spartelmasse (ca. 30-35 mikron tyk) for at give en glat overflade til den næste serie af malingslag.Derefter kommer base coat eller base coat (ca. 10-20 µm tykt) bestående af basismalingspigmentet.Det sidste lag er et gennemsigtigt beskyttende lag (ca. 30-50 mikron tykt), som også giver en blank finish.
Et af hovedproblemerne med malingssporanalyse er, at ikke alle lag maling på det originale køretøj nødvendigvis er til stede som malingsafslag og pletter.Derudover kan prøver fra forskellige regioner have forskellige sammensætninger.For eksempel kan malingsspåner på en kofanger bestå af kofangermateriale og maling.
Det synlige tværsnitsbillede af en malingschip er vist i figur 1. Fire lag er synlige i det synlige billede, som korrelerer med de fire lag identificeret ved infrarød analyse.
Efter kortlægning af hele tværsnittet blev individuelle lag identificeret ved hjælp af FTIR-billeder af forskellige topområder.Repræsentative spektre og tilhørende FTIR-billeder af de fire lag er vist i fig.2. Det første lag svarede til en transparent akrylbelægning bestående af polyurethan, melamin (peak ved 815 cm-1) og styren.
Det andet lag, grundlaget (farve) og det klare lag er kemisk ens og består af akryl, melamin og styren.
Selvom de ligner hinanden, og ingen specifikke pigmenttoppe er blevet identificeret, viser spektrene stadig forskelle, hovedsageligt med hensyn til topintensitet.Lag 1-spektrum viser stærkere toppe ved 1700 cm-1 (polyurethan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) og 762 cm-1.
Topintensiteter i spektret af lag 2 stiger ved 2959 cm-1 (methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (ether), 1077 cm-1 (ether) og 731 cm-1.Spektret af overfladelaget svarede til biblioteksspektret af alkydharpiks baseret på isophthalsyre.
Det sidste lag af e-coat primer er epoxy og eventuelt polyurethan.I sidste ende var resultaterne i overensstemmelse med dem, der almindeligvis findes i automaling.
Analyse af de forskellige komponenter i hvert lag blev udført ved hjælp af kommercielt tilgængelige FTIR-biblioteker, ikke bilmalingsdatabaser, så selvom matchene er repræsentative, er de muligvis ikke absolutte.
Brug af en database designet til denne type analyse vil øge synligheden af ​​selv køretøjets mærke, model og årgang.
Figur 2. Repræsentative FTIR-spektre af fire identificerede lag i et tværsnit af maling til bildøre, der er skåret.Infrarøde billeder genereres fra topområder forbundet med individuelle lag og overlejres på videobilledet.De røde områder viser placeringen af ​​de enkelte lag.Ved at bruge en blænde på 10 x 10 µm2 og en trinstørrelse på 5 µm dækker det infrarøde billede et areal på 370 x 140 µm2.Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturelle analyser
På fig.3 viser et videobillede af et tværsnit af kofangermalingsspåner, mindst tre lag er tydeligt synlige.
Infrarøde tværsnitsbilleder bekræfter tilstedeværelsen af ​​tre forskellige lag (fig. 4).Det ydre lag er en klar lak, højst sandsynligt polyurethan og akryl, hvilket var konsistent sammenlignet med klare lakspektre i kommercielle retsmedicinske biblioteker.
Selvom basis-(farve)-belægningens spektrum er meget lig spektret af den klare belægning, er det stadig tydeligt nok til at kunne skelnes fra det ydre lag.Der er betydelige forskelle i den relative intensitet af toppene.
Det tredje lag kan være selve kofangermaterialet, bestående af polypropylen og talkum.Talkum kan bruges som et forstærkende fyldstof til polypropylen for at forbedre materialets strukturelle egenskaber.
Begge ydre lag var i overensstemmelse med dem, der blev brugt i bilmaling, men der blev ikke identificeret nogen specifikke pigmenttoppe i primerbelægningen.
Ris.3. Videomosaik af et tværsnit af malingsspåner taget fra en bilkofanger.Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturelle analyser
Ris.4. Repræsentative FTIR-spektre af tre identificerede lag i et tværsnit af malingsspåner på en kofanger.Infrarøde billeder genereres fra topområder forbundet med individuelle lag og overlejres på videobilledet.De røde områder viser placeringen af ​​de enkelte lag.Ved at bruge en blænde på 10 x 10 µm2 og en trinstørrelse på 5 µm dækker det infrarøde billede et areal på 535 x 360 µm2.Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturelle analyser
Raman billeddannelsesmikroskopi bruges til at analysere en række tværsnit for at få yderligere information om prøven.Raman-analysen er imidlertid kompliceret af den fluorescens, der udsendes af prøven.Flere forskellige laserkilder (455 nm, 532 nm og 785 nm) blev testet for at evaluere balancen mellem fluorescensintensitet og Raman-signalintensitet.
Til analyse af malingsspåner på døre opnås de bedste resultater med en laser med en bølgelængde på 455 nm;selvom fluorescens stadig er til stede, kan en basekorrektion bruges til at modvirke den.Denne tilgang var imidlertid ikke vellykket på epoxylag, fordi fluorescensen var for begrænset, og materialet var modtageligt for laserskader.
Selvom nogle lasere er bedre end andre, er ingen laser egnet til epoxyanalyse.Raman tværsnitsanalyse af malingsspåner på en kofanger ved hjælp af en 532 nm laser.Fluorescensbidraget er stadig til stede, men fjernet ved basislinjekorrektion.
Ris.5. Repræsentative Raman-spektre af de første tre lag af en bildørschipprøve (til højre).Det fjerde lag (epoxy) gik tabt under fremstillingen af ​​prøven.Spektraerne blev baseline korrigeret for at fjerne effekten af ​​fluorescens og opsamlet ved anvendelse af en 455 nm laser.Et område på 116 x 100 µm2 blev vist med en pixelstørrelse på 2 µm.Tværsnits videomosaik (øverst til venstre).Multidimensional Raman Curve Resolution (MCR) tværsnitsbillede (nederst til venstre).Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturelle analyser
Raman-analyse af et tværsnit af et stykke bildørsmaling er vist i figur 5;denne prøve viser ikke epoxylaget, fordi det gik tabt under forberedelsen.Men da Raman-analyse af epoxylaget viste sig at være problematisk, blev dette ikke betragtet som et problem.
Tilstedeværelsen af ​​styren dominerer i Raman-spektret af lag 1, mens carbonyltoppen er meget mindre intens end i IR-spektret.Sammenlignet med FTIR viser Raman-analysen signifikante forskelle i spektrene af det første og andet lag.
Det tætteste Raman-match til base coat er perylen;selvom det ikke er et nøjagtigt match, er perylenderivater kendt for at blive brugt i pigmenter i bilmaling, så det kan repræsentere et pigment i farvelaget.
Overfladespektrene stemte overens med isophthalalkydharpikser, men de påviste også tilstedeværelsen af ​​titaniumdioxid (TiO2, rutil) i prøverne, hvilket nogle gange var vanskeligt at påvise med FTIR, afhængigt af den spektrale cutoff.
Ris.6. Repræsentativt Raman-spektrum af en prøve af malingsspåner på en kofanger (højre).Spektraerne blev baseline korrigeret for at fjerne effekten af ​​fluorescens og opsamlet ved anvendelse af en 532 nm laser.Et område på 195 x 420 µm2 blev vist med en pixelstørrelse på 3 µm.Tværsnits videomosaik (øverst til venstre).Raman MCR-billede af et delvist tværsnit (nederst til venstre).Billedkredit: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturelle analyser
På fig.6 viser resultaterne af Raman-spredning af et tværsnit af malingsspåner på en kofanger.Et yderligere lag (lag 3) er blevet opdaget, som ikke tidligere blev opdaget af FTIR.
Tættest på det ydre lag er en copolymer af styren, ethylen og butadien, men der er også tegn på tilstedeværelsen af ​​en yderligere ukendt komponent, hvilket fremgår af en lille uforklarlig carbonyltop.
Baselakkens spektrum kan afspejle sammensætningen af ​​pigmentet, da spektret i nogen grad svarer til den phthalocyaninforbindelse, der anvendes som pigment.
Det hidtil ukendte lag er meget tyndt (5 µm) og delvist sammensat af kulstof og rutil.På grund af tykkelsen af ​​dette lag og det faktum, at TiO2 og kulstof er vanskelige at påvise med FTIR, er det ikke overraskende, at de ikke blev påvist ved IR-analyse.
Ifølge FT-IR-resultaterne blev det fjerde lag (kofangermaterialet) identificeret som polypropylen, men Raman-analysen viste også tilstedeværelsen af ​​noget kulstof.Selvom tilstedeværelsen af ​​talkum observeret i FITR ikke kan udelukkes, kan en nøjagtig identifikation ikke foretages, fordi den tilsvarende Raman-top er for lille.
Automaling er komplekse blandinger af ingredienser, og selvom dette kan give en masse identificerende oplysninger, gør det også analyse til en stor udfordring.Malingschipmærker kan detekteres effektivt ved hjælp af Nicolet RaptIR FTIR-mikroskopet.
FTIR er en ikke-destruktiv analyseteknik, der giver nyttige oplysninger om de forskellige lag og komponenter i automaling.
Denne artikel diskuterer den spektroskopiske analyse af malingslag, men en mere grundig analyse af resultaterne, enten gennem direkte sammenligning med mistænkelige køretøjer eller gennem dedikerede spektrale databaser, kan give mere præcise oplysninger for at matche beviserne til kilden.